纖維素納米晶體(CNCs)是一種棒狀納米材料，用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、乳液穩(wěn)定劑、流變改性劑和各種其他復(fù)合應(yīng)用。多參數(shù)表面等離子體共振(MP-SPR)是一種用于研究表面變化的高靈敏度無(wú)標(biāo)記方法。利用MP-SPR測(cè)量CNC薄膜的膨脹，以探測(cè)薄膜中的顆粒-顆粒凝聚力，從而預(yù)測(cè)薄膜的分散性。本研究的重點(diǎn)是納米復(fù)合材料復(fù)合過(guò)程中可能存在的CNC團(tuán)聚體。

      與干燥的CNC膜相比，水膨脹的CNC膜的厚度增加了14±2%。有機(jī)溶劑使親水性CNC膜的體積增加小于水:丙酮增加4%，甲醇、乙腈、異丙醇和乙醇增加6 - 8%。溶劑的氫鍵能力與膜的溶脹程度密切相關(guān)。然而，是非質(zhì)子型的高極性乙腈。

簡(jiǎn)介

      表面等離子體共振(SPR)是一種成熟的測(cè)定生物分子結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和親和力的方法。如今，SPR也應(yīng)用于材料表征。綜合多參數(shù)表面等離子體共振(MPSPR)儀器可以在非常寬的角度范圍內(nèi)(40-78度)進(jìn)行測(cè)量，并且可以使用多個(gè)波長(zhǎng)，從而使MP-SPR成為材料表征的杰出工具。

      MP-SPR可以測(cè)量分子的吸附，同樣的測(cè)量也提供了層厚度和光學(xué)性質(zhì)的信息。對(duì)于大多數(shù)透明材料，測(cè)量的層厚度范圍可以從納米到微米。層表征可以在空氣和各種溶劑中無(wú)縫地完成，而不需要改變儀器設(shè)置。與MP-SPR一起使用的彈性體涂層棱鏡允許無(wú)油操作，結(jié)合方便的傳感器滑動(dòng)支架(圖1)，可以使用其他方法(如AFM或SEM)進(jìn)一步表征涂層。此外，傳感器滑動(dòng)片可以很容易地在原位和非原位涂覆。

材料與方法

       采用硫酸水解法制備CNC。CNC尺寸為4 ~ 15 nm × 50 ~ 306 nm，平均長(zhǎng)度分別為8 nm和122 nm，由AFM測(cè)量100個(gè)顆粒。用水虎魚(yú)溶液(3:1濃硫酸:雙氧水)清洗SiO₂涂層的SPR傳感器載玻片。cnc在氮?dú)庵幸?000 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s，加減速時(shí)間為7秒。通過(guò)改變CNC懸浮液濃度在1到3個(gè)重量百分比之間來(lái)控制層厚度。傳感器載玻片在80°C下熱處理8小時(shí)，以去除薄膜中的水分，然后進(jìn)行保濕和再加熱(過(guò)夜)，以減少薄膜中的取向。

       使用MP-SPR Navi?200-L OTSO儀器在空氣和液體中對(duì)纖維素膜進(jìn)行表征。在水、丙酮、甲醇、乙腈、異丙醇和乙醇中原位監(jiān)測(cè)30分鐘的腫脹(圖2)。采用2波長(zhǎng)(670 nm和785 nm)法測(cè)定CNC薄膜的厚度和折射率。在CNC沉積前后測(cè)量傳感器滑動(dòng)片。 

          纖維素具有sellmeier型色散，在使用的波長(zhǎng)下，色散值(dn/dλ)估計(jì)為-0.0271 μm^-1 。利用Braun和Pilon提出的體積平均理論(VAT)來(lái)測(cè)定腫脹膜中溶劑的體積分?jǐn)?shù)。

結(jié)果和討論

      在空氣中，CNC薄膜的厚度為39.7±0.6 nm，折射率為1.458±0.008(圖3)。對(duì)比涂層前后的全SPR曲線(圖3)，CNC薄膜比SiO₂涂層更粗糙，MP-SPR結(jié)果與AFM測(cè)量的40±5 nm厚度吻合較好。

       計(jì)算出旋轉(zhuǎn)涂層CNC膜在空氣中的組成為20±2%空氣和80±2% CNC(體積)。由于CNC的親水性，膨脹膜在水中的體積分?jǐn)?shù)最高(圖4)。在非水溶液中發(fā)生的膨脹較少。在丙酮、甲醇、乙腈、異丙醇和乙醇的存在下(按溶脹程度排序)，溶脹量增加。在增大流速(100 ~ 500 μL/min)的條件下，對(duì)CNC薄膜進(jìn)行測(cè)量。在研究的流量范圍內(nèi)，盡管表面上存在較大的膨脹和增加的剪切應(yīng)力(0.3 - 1.4 dyne / cm²)，但CNC膜并沒(méi)有從SiO₂表面去除。

       根據(jù)文獻(xiàn)，我們假設(shè)CNC薄膜會(huì)隨著顆粒間距的增加而膨脹。CNC不溶于所使用的溶劑。然而，溶解度參數(shù)作為“分散性參數(shù)”與SPR溶脹相結(jié)合，可以預(yù)測(cè)CNC - CNC在水和非水環(huán)境中的內(nèi)聚相互作用。在所有被測(cè)試的溶劑中，CNC的內(nèi)聚相互作用仍然很強(qiáng)，這是由吸引的范德華力引起的。
       另請(qǐng)參閱MP-SPR如何用于測(cè)量增溶劑(NMMO)與纖維素納米原纖維(CNFs)在水和甲醇中的結(jié)合，以確定部分溶解處理的最佳溶劑。

結(jié)論

       利用MP-SPR預(yù)測(cè)顆粒間的內(nèi)聚力和膜的分散性。MP-SPR為軟薄膜的表征提供了令人興奮的解決方案。薄膜沉積可以在原位和非原位進(jìn)行，然后在空氣和液體中進(jìn)行薄膜表征。MP-SPR Navi?儀器在幾秒鐘內(nèi)捕獲完整的SPR曲線，不需要真空。在使用MP-SPR進(jìn)行實(shí)時(shí)無(wú)標(biāo)簽測(cè)量后，可以清洗涂層，以便重復(fù)使用傳感器或進(jìn)一步進(jìn)行原位分析。MP-SPR提供了一個(gè)實(shí)驗(yàn)的層屬性和相互作用。